Oxokohlenstoffe

Oxokohlenstoffe oder Oxocarbone sind eine Gruppe chemischer Verbindungen, bei denen alle oder fast alle Kohlenstoffatome eines organischen Moleküls oder Ions mit einem Sauerstoffatom – überwiegend als Carbonylgruppen – verknüpft sind. Typischerweise handelt es sich dabei um monocyclische Ketone, die neben den Carbonylgruppen ein Endiol-Strukturelement aufweisen. Die neutralen, protonierten Verbindungen werden auch als Oxokohlenstoffsäuren bezeichnet und gehören als vinyloge Carbonsäuren zu den organische Säuren. Die Anionen der Oxokohlenstoffsäuren besitzen delokalisierte Bindungen und sind Verbindungen mit aromatischem Charakter.[1][2] Der Begriff Oxokohlenstoffe wurde 1963 durch den US-amerikanischen Chemiker Robert West geprägt.[3][4]

Allgemeine Struktur der Oxokohlenstoffe

Im Gegensatz dazu definiert die IUPAC-Nomenklatur alle Verbindungen, die ausschließlich aus Kohlenstoff und Sauerstoff aufgebaut sind als Oxokohlenstoffe (englisch oxocarbons).[5] Diese werden im deutschen Sprachgebrauch als Kohlenstoffoxide oder Kohlenoxide bezeichnet und umfassen beispielsweise die anorganischen Verbindungen Kohlenstoffmonoxid (CO) und Kohlenstoffdioxid (CO2), aber auch komplexere organische Verbindungen wie das Mellitsäureanhydrid (C12O9), bei denen es sich nicht um Oxokohlenstoffe gemäß der Definition von West handelt.[6]

Vertreter

Die wichtigsten Vertreter der Oxokohlenstoffe sind die moncyclischen Oxokohlenstoffsäuren, von denen fünf Verbindungen bekannt sind. Neben vier zweiprotonigen vinylogen Carbonsäuren mit der allgemeinen Formel CnH2On (n=3 bis 6), gibt es ein Beispiel für eine vierprotonige Oxokohlenstoffsäure:[1]

Monocyclische Oxokohlenstoffe
TrivialnameSystematische Bezeichnung
(IUPAC)		SummenformelCAS-NummerStruktur
Dreiecksäure 2,3-Dihydroxy-2-cyclopropen-1-on C3H2O3 54826-91-4
Quadratsäure 3,4-Dihydroxy-3-cyclobuten-1,2-dion C4H2O4 2892-51-5
Krokonsäure 4,5-Dihydroxy-4-cyclopenten-1,2,3-trion C5H2O5 488-86-8
Rhodizonsäure 5,6-Dihydroxy-5-cyclohexen-1,2,3,4-tetron C6H2O6 118-76-3
Tetrahydroxy-1,4-benzochinon[S 1] 2,3,5,6-Tetrahydroxy-2,5-cyclohexadien-1,4-dion C6H4O6 319-89-1

Von den Oxokohlenstoffsäuren leiten sich viele Derivate ab, die definitionsgemäß oder in erweitertem Sinn den Oxokohlenstoffen zugerechnet werden. Besonders hervorzuheben sind die Salze der Oxokohlenstoffsäuren, deren Anionen mit der Summenformel CnOn2−, bzw. CnOn4− mit mehreren gleichwertigen mesomeren Grenzstrukturen beschrieben werden können.[1]


Mesomere Grenzstrukturen der Oxokohlenstoffanionen am Beispiel des Dianions der Quadratsäure

Geschichte

Der erste Vertreter der Oxokohlenstoffe wurde 1825 von Leopold Gmelin beschrieben.[7] Bei der Herstellung von Kalium durch Umsetzung von Kaliumcarbonat mit Kohlenstoff nach einer Methode von Carl Emanuel Brunner wurde die Entstehung eines Nebenproduks beobachtet, das Gmelin als „Kohlenoxydkalium“ bezeichnete. Aus diesem konnte er das Dikaliumsalz der Krokonsäure und die Säure selbst gewinnen. Aufgrund der gelben Farbe der Säure und ihrer Salze wurde sie nach dem griechischen Wort krokos für Eigelb benannt. Justus von Liebig veröffentlichte 1837 eine alternative Synthese von Dikaliumkrokonat durch Umsetzung von Kohlenstoffmonoxid mit Kalium.[8][9][1]

Wie bereits Gmelin beobachtete auch Liebig, dass beim Eintrag des „Kohlenoxydkaliums“ in Wasser nach dem Abfiltrieren zunächst eine rote Substanz zurückblieb, die sich im weiteren Verlauf zu dem gelben Kaliumkrokonat umwandelte. Diese rote Substanz wurde 1837 von J. F. Heller als Kaliumrhodizonat mit der Formel K2C6O6 identifiziert aus dem er nach Behandlung mit einer Säure die freie Rhodizonsäure erhielt.[10][11] Benannt wurde die Rhodizonsäure nach dem griechischen Wort rhodizein für rosenrot färben.[1]

1862 konnte Joseph Udo Lerch bei der weiteren Untersuchung des „Kohlenoxydkaliums“ das Tetrahydroxy-1,4-benzochinon herstellen.[12][1] Rudolf Nietzki und Theodor Benckiser zeigten 1885, dass ein wesentlicher Bestandteil des „Kohlenoxydkaliums“ das Hexakaliumsalz von Hexahydroxybenzol ist.[13]

Die Synthese der Quadratsäure wurde 1959 von Joseph D. Park et al. publiziert[14][15] und 1976 gelang Robert West et al. ausgehend von der Quadratsäure durch eine Ringverengung die Synthese der Dreiecksäure.[16]

Gewinnung und Darstellung

Ausgangsmaterial für die Synthese der Oxokohlenstoffsäuren Tetrahydroxy-1,4-benzochinon (3), Rhodizonsäure (6) und Krokonsäure (8) ist das Kaliumsalz des Hexahydroxybenzols (1). Dieses erhält man durch die Cyclotrimerisierung von Kohlenstoffmonoxid mit Kalium bei hohen Temperaturen.[17] Beim Stehenlassen einer neutralisierten wässrigen Lösung des Kaliumsalzes von Hexahydroxybenzol (1) erhält man blauschwarze Kristalle von Tetrahydroxy-1,4-benzochinon (2). Während die Verbindung in wässriger Lösung relativ stabil ist, wird sie durch Zusätz von überschüssigem Kaliumhydroxid schnell zu Dikaliumrhodizonat (5) weiteroxidiert. Das heißt, dass auch die Reaktion des Kaliumsalzes von Hexahydroxybenzol zum Dikaliumrhodizonat über die instabile Zwischenstufe des Tetrakaliumsalzes von Tetrahydroxy-1,4-benzochinon (4) verläuft. Die Ringverengung des Dikaliumrhodizonats zum Dikaliumcroconat (7) erfolgt unter oxidativen Bedingungen. Die freie Rhodizonsäure (6) und Krokonsäure (8) wird durch Umsetzung der Kaliumsalze mit Mineralsäuren erhalten.[1]


Synthese der Oxokohlenstoffsäuren Tetrahydroxy-1,4-benzochinon (3), Rhodizonsäure (6) und Krokonsäure (8) aus Kohlenstoffmonoxid und Kalium

Einen präparativ deutlich einfacheren Zugang im Vergleich zur Cyclopolymerisation von Kohlenstoffmonoxid entdeckte 1921 Benno Homolka.[18] Durch die Umsetzung einer wässrigen Lösung von Glyoxal (1) mit Natriumhydrogensulfit wird Dinatrium-1,2-dihydroxy-1,2-ethandisulfonat[S 2] (2) in einer Bisulfit-Reaktion gebildet. Mit einem Überschuss Natriumcarbonat und in Anwesenheit von Luftsauerstoff trimerisiert die Verbindung bei 50 °C zu Tetrahydroxy-1,4-benzochinon und das Dinatriumsalz (3) kristallisiert in blauschwarzen, metallisch glänzenden Kristallen. Durch Ansäuern mit Salzsäure wird das Tetrahydroxy-1,4-benzochinon (4) erhalten. Wird das Dinatriumsalz bei 170–180 °C in Gegenwart von Sauerstoff erhitzt, dehydriert die Verbindung zum Dinatriumrhodizonat (5).[1]


Synthese der Oxokohlenstoffe Tetrahydroxy-1,4-benzochinon (4) und Dinatriumrhodizonat (5) aus Glyoxal (1)

Neben den historischen Verfahren gibt es heute folgende Synthesemöglichkeiten:

Eigenschaften

Die Verbindungen sind kristalline Festkörper, deren Farbe von farblos bis rot mit zunehmender Ringgröße zunimmt. Sie weisen eine hohe Acidität auf, wobei die Quadratsäure die stärkste Säure ist. Die Alkalimetallsalze der Säuren sind an der Luft beständig und in Wasser leicht löslich. Die Oxokohlenstoffe lassen sich mit Oxidationsmitteln wie z. B. Salpetersäure leicht in entsprechende Polyhydroxyverbindungen überführen. So erhält man aus Rhodizonsäure Dodecahydroxycyclohexan und aus Quadratsäure Octahydroxycyclobutan.

Pseudooxokohlenstoffe

Unter Pseudooxokohlenstoffen versteht man Verbindungen, in denen die Sauerstoffatome der Oxokohlenstoffe durch andere Atome, wie Chlor-, Stickstoff- oder Schwefelatome (Thiooxokohlenstoffe) bzw. Atomgruppen ersetzt sind.[19]

Literatur
  • Robert West (Hrsg.): Oxocarbons. Academic Press, New York 1980, ISBN 978-0-12-744580-9 (eingeschränkte Vorschau in der Google-Buchsuche).

Anmerkungen
  1. Externe Identifikatoren von bzw. Datenbank-Links zu Tetrahydroxy-1,4-benzochinon: CAS-Nummer: 319-89-1, EG-Nummer: 206-275-5, ECHA-InfoCard: 100.005.706, PubChem: 5424, ChemSpider: 5231, Wikidata: Q3546866.
  2. Externe Identifikatoren von bzw. Datenbank-Links zu Dinatrium-1,2-dihydroxy-1,2-ethandisulfonat: CAS-Nummer: 517-21-5, EG-Nummer: 208-233-1, ECHA-InfoCard: 100.007.486, PubChem: 2723958, ChemSpider: 2006134, Wikidata: Q27253773.

Einzelnachweise
  1. Arthur H. Schmidt: Oxokohlenstoffe. In: Chemie in unserer Zeit. Band 16, Nr. 2, 1982, S. 57–67, doi:10.1002/ciuz.19820160205.
  2. Herbert Frauenrath: Ene-X and Yne-X Compounds. In: Heinz Kropf, Ernst Schaumann (Hrsg.): Methoden der Organischen Chemie (Houben-Weyl). 4. Auflage. Thieme Verlag, 1993, ISBN 978-3-13-797504-5, i) Oxocarbon: A. Herstellung (I), S. 1468–1490, doi:10.1055/b-0035-117235.
  3. Robert. West, David L. Powell: New Aromatic Anions. III. Molecular Orbital Calculations on Oxygenated Anions. In: Journal of the American Chemical Society. Band 85, Nr. 17, 1963, S. 2577–2579, doi:10.1021/ja00900a010.
  4. Robert West, Joseph Niu: The Carbonyl Group. Hrsg.: Jacob Zabicky. Band 2. John Wiley & Sons, Ltd., Chichester, UK 1970, ISBN 978-0-470-77122-8, Oxocarbons and their reactions, S. 241–275, doi:10.1002/9780470771228.ch4.
  5. Eintrag zu oxocarbons. In: IUPAC (Hrsg.): Compendium of Chemical Terminology. The “Gold Book”. doi:10.1351/goldbook.O04375 – Version: 2.3.3.
  6. Eintrag zu Kohlenoxide. In: Römpp Online. Georg Thieme Verlag, abgerufen am 1. März 2024.
  7. Leopold Gmelin: Ueber einige merkwürdige, bei der Darstellung des Kaliums nach der Brunner'schen Methode, erhaltene Substanzen. In: Annalen der Physik. Band 80, Nr. 5, 1825, S. 31–62, doi:10.1002/andp.18250800504.
  8. Justus Liebig: Ueber das Verhalten des Kohlenoxyds zu Kalium. In: Annalen der Pharmacie. Band 11, Nr. 2, 1834, S. 182–189, doi:10.1002/jlac.18340110206.
  9. David Eggerding, Robert West: Synthesis and properties of deltic acid (dihydroxycyclopropenone) and the deltate ion. In: Journal of the American Chemical Society. Band 98, Nr. 12, 1976, S. 3641–3644, doi:10.1021/ja00428a043.
  10. Johann Florian Heller: Die Rhodizonsäure, eine aus den Produkten der Kaliumbereitung gewonnene neue Säure, und ihre chemischen Verhältnisse. In: Annalen der Pharmacie. Band 24, Nr. 1, 1837, S. 1–17, doi:10.1002/jlac.18370240102.
  11. Johann Florian Heller: Ueber die Rhodizonsäure, eine neue Oxydationsstufe des Kohlenstoffs und die Krokonsäure, dann die Salze beider. Gottlieb Haase Söhne, Prag 1837 (eingeschränkte Vorschau in der Google-Buchsuche).
  12. Jos. Ud. Lerch: Ueber Kohlenoxydkalium und die aus demselben darstellbaren Säuren. In: Journal für Praktische Chemie. Band 87, Nr. 1, 1862, S. 359–382, doi:10.1002/prac.18620870143 (digitale-sammlungen.de).
  13. R. Nietzki, Th. Benckiser: Ueber Hexaoxybenzolderivate und ihre Beziehungen zur Krokonsäure und Rhodizonsäure. In: Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft. Band 18, Nr. 1, 1885, S. 499–515, doi:10.1002/cber.188501801110.
  14. Sidney Cohen, John R. Lacher, Joseph D. Park: Diketocyclobutanediol. In: Journal of the American Chemical Society. Band 81, Nr. 13, 1959, S. 3480–3480, doi:10.1021/ja01522a083.
  15. J. D. Park, S. Cohen, J. R. Lacher: Hydrolysis Reactions of Halogenated Cyclobutene Ethers: Synthesis of Diketocyclobutenediol. In: Journal of the American Chemical Society. Band 84, Nr. 15, 1962, S. 2919–2922, doi:10.1021/ja00874a015.
  16. David Eggerding, Robert West: Synthesis and properties of deltic acid (dihydroxycyclopropenone) and the deltate ion. In: Journal of the American Chemical Society. Band 98, Nr. 12, 1976, S. 3641–3644, doi:10.1021/ja00428a043.
  17. W. Büchner, E. Weiss: Zur Kenntnis der sogenannten «Alkalicarbonyle» IV [1]. Über die Reaktion von geschmolzenem Kalium mit Kohlenmonoxid. In: Helvetica Chimica Acta. Band 47, Nr. 6, 1964, S. 1415–1423, doi:10.1002/hlca.19640470604.
  18. B. Homolka: Über die Einwirkung von Alkalien auf Glyoxal. In: Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft (A and B Series). Band 54, Nr. 6, 1921, S. 1393–1396, doi:10.1002/cber.19210540625.
  19. Gunther Seitz: Pseudooxokohlenstoffe. In: Nachrichten aus Chemie, Technik und Laboratorium. Band 28, Nr. 11, 1980, S. 804–807, doi:10.1002/nadc.19800281108.
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