Stöchiometrie

• Avogadro-Zahl, sie sagt aus wie viele Atome in einem Mol einer Substanz enthalten sind. Egal was für eine chemische Substanz dies ist.

Ein Mol Aluminium enthält genausoviele Atome wie ein Mol (monomolekularer=atomarer) Stickstoff. Siehe auch: Teilchenzahl.

• Atomare Masseneinheit, ungefähre Masse eines einzelnen Atoms
• Allgemeine Gaskonstante, wird für Umrechnungen an sich ideal verhaltenden Gasvolumina benötigt, wenn sich Druck, Volumen oder Temperatur ändern. Siehe auch Idealgasgleichung.
• Molares Volumen. Fast alle Gase benötigen bei Raumtemperatur und Standard-Luftdruck das gleiche Volumen pro Mol Stoffmenge, nämlich 22,4 Liter.

• Mol und Kilomol, Einheiten der Stoffmenge
• Gramm und Kilogramm, Einheiten der Masse
• Kubikzentimeter, Liter und Kubikmeter als Einheiten des Volumens
• Gramm pro Mol (oder gleichbedeutend Kilogramm pro Kilomol) als Einheiten der Molaren Masse
• Mol pro Liter als Einheit der volumenbezogenen Stoffmengenkonzentration
• Pascal, Einheit von Druck und Partialdruck in der Chemie
• einheitsloser Stoffmengenanteil x_i (eigentlich hat er die Einheit Mol pro Mol)
• Kelvin, Einheit der absoluten Temperatur

Die Proportionalität zwischen der Masse m einer vorliegenden Menge einer chemisch reinen Substanz i und der zugehörigen Stoffmenge n dieser Substanz ist durch die Definition der Molaren Masse ("Molmasse") M gegeben[1]:

${\displaystyle M_{i}={\frac {m_{i}}{n_{i}}}}$

Die Einheit der Molaren Masse ist somit Gramm pro Mol (oder auch gleichbedeutend mit Kilogramm pro Kilomol) per Definition. Da für jede bekannte Reinsubstanz die Molare Masse M aus Tafelwerken entnommen werden kann, oder für Verbindungen eventuell auch berechnet werden kann, ist die Umrechnung zwischen Masse und zugehöriger Stoffmenge der Substanz i ganz einfach:

${\displaystyle n_{i}={\frac {m_{i}}{M_{i}}}}$ bzw. ${\displaystyle m_{i}={n_{i}\cdot M_{i}}}$

Beide Gleichungen zeigen deutlich die Proportionalität zwischen Masse m und Stoffmenge n einer Substanz i. Proportionalitätsfaktor ist in rechter Gleichung die Molare Masse und in linker Gleichung ihr Kehrwert. Die Molare Masse ist eine Materialkonstante.

Hauptartikel: Stöchiometrische Zahl

In jeder chemischen Gleichung (Reaktionsgleichung) steht vor der Summenformel eines jeden Reaktionsteilnehmers eine zugehörige Zahl/Ziffer. Ist diese 1 so wird sie üblicherweise weggelassen. Man ist bemüht hier ganze Natürliche Zahlen stehen zu haben. Sind hier Brüche vorhanden, versucht man alle Koeffizienten so zu vergrößern mit einem geeigneten Multiplikationsfaktor, dass alle Koeffizienten ganzzahlig werden.

Grundsätzlich sind die stöchiometrischen Koeffizienten aller Reaktionsteilnehmer positive Zahlen/Ziffern in einer Reaktionsgleichung, da sie Stoffmengenverhältnisse wiedergeben sollen. Jedoch werden die stöchiometrischen Koeffizienten von Ausgangsstoffen (Edukten) per Festlegung als negativ gewertet bei ihrer Anwendung in der Chemischen Kinetik. Dazu siehe man das folgende Kapitel Umsatzvariable und die Definition der Reaktionsgeschwindigkeit (Chemie). Reaktionsgeschwindigkeit r und Umsatzvariable ξ haben definitionsgemäß immer positive Zahlenwerte. Bei den abnehmenden Stoffmengen der Ausgangsstoffe erreicht man positive Ergebnisse durch Division durch negative stöchiometrische Koeffizienten der Ausgangsstoffe (deren Koeffizienten, die eigentlich positiv sind, wurden einfach als negativ definiert !). Bei den Produkten besteht dieses Problem gar nicht erst. Die Stoffmengenänderung ist bei Produkten positiv. Sie werden gebildet.

Bei den stöchiometrischen Rechnungen geht es darum, die Menge an Ausgangsstoff(en) (Reaktanten) zu berechnen, die bei einer chemischen Reaktion eingesetzt werden muss. Die Berechnung lässt sich umkehren, so dass man bei Kenntnis der Menge an Reaktant(en) die Menge an Produkt(en) bestimmen kann.

Um jede beliebige Reaktion bilanzieren zu können, wird zu einer allgemeineren Symbolschreibweise übergegangen. Für eine einfache chemische Reaktion lautet sie beispielsweise:

${\displaystyle \left|\nu _{1}\right|A_{1}+\left|\nu _{2}\right|A_{2}=\left|\nu _{3}\right|A_{3}+\left|\nu _{4}\right|A_{4}}$

wobei ${\displaystyle \nu _{i}}$ die stöchiometrischen Verhältniszahlen (auch stöchiometrische Koeffizienten genannt) sind, für die in der deutschen Norm DIN 32642 „Symbolische Beschreibung chemischer Reaktionen“ auch die Bezeichnung „stöchiometrische Zahl“ empfohlen wird.

Da sich für eine Reaktion unterschiedliche Reaktionsgleichungen aufstellen lassen

${\displaystyle \mathrm {\ CO+{\tfrac {1}{2}}\ O_{2}\longrightarrow \ CO_{2}} }$   oder   ${\displaystyle \mathrm {\ 2\ CO+\ O_{2}\longrightarrow \ 2\ CO_{2}} }$,

müssen vor der Bilanzierung die stöchiometrischen Verhältniszahlen festgelegt werden. Dabei gilt:

• Als Bezug wird stets die Reaktionsgleichung mit den kleinsten ganzen Zahlen als Verhältniszahlen gewählt.
• Reaktanten bekommen immer eine negative stöchiometrische Verhältniszahl.
• Produkte bekommen immer eine positive stöchiometrische Verhältniszahl.
• Begleitstoffe, die selbst nicht an der Reaktion teilnehmen (z. B. Katalysatoren), bekommen die stöchiometrische Verhältniszahl 0.

Bei der Reaktion verändern sich die Stoffmengen der Reaktanten in dem Maße, wie die stöchiometrischen Verhältniszahlen es vorgeben. Die stöchiometrische Bilanz für die Reaktanten i und k ergibt sich als:

${\displaystyle {n_{i,0}-n_{i} \over -\nu _{i}}={n_{k,0}-n_{k} \over -\nu _{k}}}$

Darin sind die Stoffmengen mit null im Index vorher vorhanden, die ohne null die übrig gebliebenen Stoffmengen. Die Gleichung ist so formuliert, dass Zähler und Nenner positiv sind. Manche Autoren schreiben den Nenner auch mit Betragsstrichen.

Durch einfache Umformung erhält man für den diskontinuierlichen Prozess, genannt Satzbetrieb

${\displaystyle {n_{i,0}-n_{i} \over n_{k,0}-n_{k}}={\nu _{i} \over \nu _{k}}}$

und entsprechend für den kontinuierlichen Prozess, genannt Fließbetrieb

${\displaystyle {{\dot {n}}_{i,0}-{\dot {n}}_{i} \over {\dot {n}}_{k,0}-{\dot {n}}_{k}}={\nu _{i} \over \nu _{k}}}$

mit: ${\displaystyle {\dot {n}}={dn \over dt}}$

Hauptartikel: Umsatzvariable

Nach der Molaren Masse M und der Stoffmenge n ist die Umsatzvariable ξ (Fortschreitungsgrad) die wichtigste Größe (Definition) in Stöchiometrie und Chemischer Kinetik. Dies liegt an der Art ihrer Definition, die so angelegt wurde, dass diese Größe alle an der Reaktion beteiligten Reaktionspartner/Stoffe ("Reaktanden") mit einander verbindet[2]:

${\displaystyle \xi _{j}(t)={\frac {\Delta n_{A}(t)}{\nu _{A}}}={\frac {\Delta n_{B}(t)}{\nu _{B}}}={\frac {\Delta n_{C}(t)}{\nu _{C}}}={\frac {\Delta n_{D}(t)}{\nu _{D}}}}$

oder verallgemeinert:

${\displaystyle \xi _{j}(t)={\frac {\Delta n_{i}(t)}{\nu _{i}}}={\frac {n_{i}(t)-n_{i,0}}{\nu _{i}}}}$

(gültig für beliebig viele Reaktionsteilnehmer i einer unabhängigen Einzelreaktion j)

Die Formel gilt für den diskontinuierlichen Batchbetrieb. Für den kontinuierlichen Fließbetrieb sind die Stoffmengen durch Molenströme zu ersetzen. Jede chemisch unabhängige Einzelreaktion (also keine Bruttoreaktion/Gleichgewichtsreaktion), die hier mit dem Indice j benannt wird, hat für jede Zeit t (oder Verweilzeit τ) eine einzige Umsatzvariable, die für alle beteiligten Reaktionspartner (hier A, B, C und D) Gültigkeit hat. Diese Reaktionspartner werden verallgemeinernd meist mit einem kleinen i als Indice betitelt.

Bereits aus der Definition der Umsatzvariable folgt daher, in welchem Stoffmengen-Verhältnis die Reaktionspartner mit einander reagieren bzw. sich in einander umwandeln. Dieses Verhältnis fließt hier indirekt in Form der stöchiometrischen Koeffizienten ν_i ein, die aus der Reaktionsgleichung entnommen werden.

Da Ausgangsstoffe (Edukte) bei einer Einzelreaktion immer nur verbraucht, nie aber gebildet werden, ist deren Stoffmengenänderung negativ. Da per Definition aber die Umsatzvariable nur positive Zahlenwerte hat (die Reaktion läuft nur in einer Richtung ab, wie der Reaktionspfeil in einer Richtung belegt) müssen definitionsgemäß die stöchiometrischen Koeffizienten der Ausgangsstoffe hier als negative Zahlen/Ziffern eingesetzt werden. Da Produkte gebildet werden ist deren Stoffmengenänderung positiv. Deren stöchiometrische Koeffizienten dürfen daher als positive Zahlen hier eingesetzt werden.

Während der nachfolgend besprochene Umsatz eine stoffspezifische Kennzahl für eine Einzelreaktion oder eine Gleichgewichtsreaktion (Hin- und Rückreaktion gleichzeitig betrachtet) ist und nur für Ausgangsstoffe angewendet wird, ist die Umsatzvariable immer einer einzelnen Reaktion als Kennzahl zugewiesen. Letztere gilt für Ausgangsstoffe und Produkte der einen Reaktion. Daher hat der Umsatz als Indice ein i (für den reagierenden Stoff) die Umsatzvariable aber ein j (für die Reaktion j). Beide Größen hängen von der Reaktionsdauer oder der Verweilzeit ab. Der Umsatz ist einheitslos. Die Umsatzvariable hat die Einheit mol für den Batchbetrieb oder [mol/s] für den Fließbetrieb. Für eine unabhängige Einzelreaktion eines Ausgangsstoffes können Umsatz und Umsatzvariable in einander umgerechnet werden wenn der stöchiometrische Koeffizient für die Substanz i bekannt ist (für eine Reaktionsdauer t oder Verweilzeit τ).

Der Umsatz X_i (oder U_i [3]) ist ein Begriff der chemischen Reaktionstechnik, der angibt, welcher Anteil des ursprünglichen eingesetzten Ausgangsstoffes i beim Verlassen des Reaktors durch chemische Reaktion in andere chemische Stoffe umgewandelt wurde. Etwas mathematischer ausgedrückt: Der Umsatz(grad) X_i ist der Anteil der umgesetzten Menge der Komponente i bezogen auf deren ursprünglich eingesetzte Menge n_i,0, wobei n_i die anschließend noch vorhandene Restmenge der Komponente i ist:

${\displaystyle X_{\mathrm {i} }(t)={\frac {-\Delta n_{i}(t)}{n_{i,0}}}={n_{\mathrm {i,0} }-n_{\mathrm {i} }(t) \over n_{\mathrm {i,0} }}=1-{n_{\mathrm {i} }(t) \over n_{\mathrm {i,0} }}}$

Sind mehrere Ausgangsstoffe beteiligt, wird der Umsatzgrad per Konvention auf denjenigen Stoff bezogen, der limitierend ist bzw. im Unterschuss vorliegt.

Der Begriff Umsatz wird grundsätzlich nur auf Ausgangsstoffe (Edukte) angewendet. Ausgangsstoffe werden in einer unabhängigen Einzelreaktion (keine Gleichgewichtsreaktion/Bruttoreaktion) immer nur verbraucht. Die Stoffmengendifferenz oder das Differential nach der Zeit ist daher für Ausgangsstoffe negativ. Da der Umsatz aber einen positiven Zahlenwert erhalten sollte und die stöchiometrische Konstante des Ausgangsstoffes (die per Definition für die Anwendung in der Kinetik negativ ist) nicht zur Anwendung kommen konnte (einmal über dem Bruchstrich und einmal unter dem Bruchstrich jeweils mit -1 zu multiplizieren wäre ja nutzlos, da dies +1 ergibt als Multiplikator), entschied man sich die Stoffmengendifferenz in der Umsatzdefinition einfach mit -1 zu multiplizieren, was einer Vertauschung der Stoffmengen n_i und n_{i,0} in der Differenz bedeutet. Es entsteht nun eine positive Stoffmengendifferenz, obwohl die Stoffmenge n des Ausgangsstoffes ja mit der Zeit t abnimmt. Der Umsatz hat immer positive Werte, nämlich zwischen 0 und 1.

Die Bildung der Stoffmengendifferenz bzw des Differentials der Stoffmenge nach der Zeit unterscheidet sich für Ausgangsstoffe in Umsatzdefinition und der Definition der Umsatzvariable mit Faktor -1. In der Umsatzvariable konnte man die Differenz korrekt bilden (Endwert minus Anfangswert) in der Umsatzdefinition ist sie zwangsweise verkehrt herum angewendet worden (Anfangswert minus Endwert).

Daraus folgt die Formel zur Umrechnung zwischen Umsatz X_i,j und Umsatzvariable ξ_j für den Ausgangsstoff i als Reaktionsteilnehmer in der Einzelreaktion j [4]:

${\displaystyle \xi _{j}(t)={\frac {\Delta n_{i}(t)}{\nu _{i}}}={\frac {n_{i}(t)-n_{i,0}}{\nu _{i}}}={\frac {-X_{i}(t)\cdot n_{i,0}}{\nu _{i}}}}$

Der stöchiometrische Koeffizient (unter den Bruchstrichen) ist in allen Brüchen negativ einzusetzen, so wie in der Kinetik üblich für Ausgangsstoffe.

Die Ausbeute Y_P ist ein Begriff der chemischen Reaktionstechnik, der die Menge eines Produkts P bezogen auf die eingesetzte Menge der Leitkomponente (k) angibt, also desjenigen Stoffes, der in geringerer Menge vorliegt als es der Stöchiometrie der Reaktion entspräche.

Für einen diskontinuierlichen Satzbetrieb gilt:

${\displaystyle Y_{P}={n_{P}-n_{P,0} \over n_{k,0}}\cdot {\left|v_{k}\right| \over v_{P}}}$

Für einen kontinuierlichen Fluss- bzw. Durchflussbetrieb gilt entsprechend:

${\displaystyle Y_{P}={{\dot {n}}_{P}-{\dot {n}}_{P,0} \over {\dot {n}}_{k,0}}\cdot {\left|v_{k}\right| \over v_{P}}}$

Die Selektivität S_P einer chemischen Umsetzung oder eines Reaktors ist ein Begriff der chemischen Reaktionstechnik, der angibt, welcher Anteil der umgesetzten Menge des Reaktants unter Berücksichtigung der Stöchiometrie in das gewünschte Zielprodukt umgesetzt wurde. In der Regel nämlich setzen sich nicht alle Moleküle des Ausgangsstoffs zu dem gewünschten Produkt um, da durch Folge- oder Konkurrenzreaktionen auch andere Produkte entstehen können:

${\displaystyle S_{p}={\mathrm {gebildete\;Menge} \,(k) \over \mathrm {umgesetzte\;Menge} \,(i)}={(n_{p}-n_{p,0})\cdot \left|v_{k}\right| \over (n_{k,0}-n_{k})\cdot v_{p}}={Y_{p} \over X_{i}}}$

Kombiniert man die Definitionen für Umsatz, Ausbeute und Selektivität miteinander, erhält man einen einfachen Zusammenhang der drei Größen:

${\displaystyle Y_{P}=X_{i}\cdot S_{P}}$

Das bedeutet, dass, wenn es nur eine mögliche Reaktion gibt (S=1), die Ausbeute Y automatisch gleich dem Umsatz X ist.

In verfahrenstechnischen Lehrbüchern wurden diese beiden Begriffe bereits etwa um 1980 nicht mehr behandelt oder nur noch kurz angesprochen. Zu beiden Begriffen gab es jeweils verschiedene historisch gewachsene Definitionen. Sie werden wohl teilweise noch als Kennzahlen bestehender Verfahren/Darstellungsmethoden eines Produktes (P) angewendet, dienen aber nur dem Vergleich der Effizienz des Verfahrens im Vergleich mit anderen.

Walter Brötz spricht das Thema Ausbeute 1957 nur ganz kurz an. Er verweist auf verschiedene Definitionen:

1) * Quotient aus Masse(nstrom) des erzeugten Produktes zur/zum (umgesetzten) Masse(nstrom) eines verbrauchten Ausgangsstoffes (Bezugsgröße). Dies dürfte wohl die gebräuchlichste Definition sein:

${\displaystyle Y_{\text{P,K}}=A_{\text{P,K}}={\frac {\Delta m_{P}}{\Delta m_{K}}}}$

2) * Quotient aus Masse(nstrom) des erzeugten Produktes P, bezogen auf die Anfangsmasse oder den in den Reaktor eintretenden Massenstrom der Bezugssubstanz (Ausgangsstoff)

${\displaystyle Y_{\text{P,K}}=A_{\text{P,K}}={\frac {\Delta m_{P}}{m_{\text{K,0}}}}}$

In beiden Definitionen können die Massen gegen Stoffmengen getauscht werden, wenn die Molare Masse als Proportionalitätsfaktor eingeführt wird. Daneben soll es noch andere Definitionen für die Ausbeute gegeben haben. Nach Brötz existiert neben einem thermodynamisch maximalen Umsatz auch eine thermodynamisch maximale Ausbeute A_max. Außerdem benennt er relativen Umsatz U_rel und relative Ausbeute A_rel jeweils als Quotient von aktuellem Wert zu deren maximalem thermodynamischen Gleichgewichtswert. Das Produkt aus Reaktordurchsatz und Umsatz oder auch das Produkt aus Reaktordurchsatz und Ausbeute wird von Brötz als Reaktorleistung L betitelt. Der Begriff Selektivität erscheint bei Brötz nicht. Er verweist noch darauf, daß manchmal in der Technik auch der Reaktordurchsatz selbst als Leistung L des Reaktors angesehen wird, insbesondere wenn Umsatz und Ausbeute nahezu den Wert 1 haben.[5].

Im Begriffslexikon "ABC Verfahrenstechnik" von 1979 werden die Begriffe Ausbeute und Selektivität jeweils kurz behandelt. Hier ist die Ausbeute folgendermaßen definiert: Quotient aus erzeugtem Stoffmengenstrom des Produktes P (geteilt durch seinen stöchiometrischen Koeffizienten) bezogen auf den in den Reaktor eintretenden Stoffmengenstrom der Bezugssubstanz/Ausgangsstoff K (geteilt durch dessen stöchiometrischen Koeffizienten):

${\displaystyle Y_{P,K}=A_{P,K}={\frac {\Delta n_{P}/\nu _{P}}{n_{K,0}/|\nu _{K}|}}}$

Hier verwendet man als Symbol der Ausbeute ein A. Die Autoren merken noch an: "Bei komplexen Reaktionen verliert die Ausbeutedefinition häufig ihren Sinn".[6].

Die genannte Quelle thematisiert noch die Selektivität. Zitat: "Verhältnis der (molaren) Konzentration eines erwünschten Produktes oder Zwischenproduktes (P) zur Summe der Konzentrationen aller Zwischen- und Endprodukte":

${\displaystyle \varphi _{P}={\frac {c_{P}}{\Sigma c_{Produkte}}}}$

Betitelt hier mit einem kleinen Phi. Es soll noch andere Definitionen für die Selektivität geben, von denen sich aber keine durchsetzen konnte. Außerdem gibt es eine Selektivitäts-Definition (hier mit "S" benannt) in verfahrenstechnischen Stofftrennverfahren (Flüssig-Flüssig-Extraktion), die definiert ist als Quotient zweier Quotienten. Im Zähler steht das Verhältnis der Massenanteile zweier Stoffe A und B. Hier für das Extrakt (gemeint ist wohl ein Zwischenprodukt?). Im Nenner steht ein gleichartiges Verhältnis dieser Stoffe A und B für das Raffinat[7].

Aus den genannten Fakten ist der Schluss zu ziehen, daß Ausbeute und Selektivität keine Definitionen/Größen sind die bei stöchiometrischen Berechnungen heute noch angewendet werden.